Acid hydrazoic

Acid hydrazoic
Cấu trúc phân tử hydro azide
Công thức Lewis các dạng cộng hưởng của acid hydrazoic
Mô hình đặc phân tử acid hydrazoic
Danh pháp IUPAC	Hydro azide
Tên khác	Hydro azide Azoimide Acid azic
Nhận dạng
Số CAS	7782-79-8
PubChem	24530
Số EINECS	231-965-8
ChEBI	29449
ChEMBL	186537
Ảnh Jmol-3D	ảnh ảnh 2
SMILES	đầy đủ [N-]=[N+]=N N#[N+][N-H]
InChI	đầy đủ 1/HN3/c1-3-2/h1H
Tham chiếu Gmelin	773
UNII	6P5C4D5D7I
Thuộc tính
Công thức phân tử	HN 3
Bề ngoài	chất lỏng không màu, dễ bay hơi
Khối lượng riêng	1.09 g/cm^3
Điểm nóng chảy	−80 °C (193 K; −112 °F)
Điểm sôi	37 °C (310 K; 99 °F)
Độ hòa tan trong nước	tan tốt
Độ hòa tan	tan trong kiềm, ethanol, diethyl ether
Độ axit (pKa)	4.6 [1]
Mômen lưỡng cực	1,70 ± 0,09 D
Base liên hợp	Azide
Cấu trúc
Hình dạng phân tử	tương đối thẳng
Các nguy hiểm
Nguy hiểm chính	Độc tính cao, dễ nổ, dễ phản ứng
NFPA 704	0 4 3
Ký hiệu GHS
Báo hiệu GHS	Danger
Chỉ dẫn nguy hiểm GHS	H200, H319, H335, H370
Chỉ dẫn phòng ngừa GHS	P201, P202, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P281, P304+P340, P305+P351+P338, P307+P311, P312, P321, P337+P313, P372, P373, P380, P401, P403+P233, P405, P501
Các hợp chất liên quan
Cation khác	Natri azide Lithi azide Kali azide
Nhóm chức liên quan	Amonia Hydrazin
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). Y kiểm chứng (cái gì ^YN ?) Tham khảo hộp thông tin

Acid hydrazoic, còn được gọi là hydro azide, acid azic hoặc azoimide,^[2] là một hợp chất có công thức hóa học ${\displaystyle {\ce {HN3}}}$. ^[3] Nó là một chất lỏng không màu, dễ bay hơi và dễ nổ ở nhiệt độ và áp suất phòng. Acid hydrazoic là một hợp chất của nitơ và hydro, do đó nó là một hydride nhóm 15 (hydride pnictogen). Trạng thái oxy hóa của các nguyên tử nitơ trong acid hydrazoic ở dạng phân số và có giá trị là -1/3^{[cần dẫn nguồn]}. Nó được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1890 bởi giáo sư Theodor Curtius. ^[4] Acid này có ít ứng dụng, nhưng base liên hợp của nó, ion azide (N₃^-), lại có nhiều ứng dụng hữu ích trong những quy trình chuyên biệt. Acid hydrazoic là một monoacid kém bền và khá yếu, với pK_a dao động chỉ từ khoảng 4,6 ~ 4,75.

Về nguyên tắc, tên gọi hydro azide dùng để chỉ HN₃ nguyên chất ở dạng khí, còn tên gọi acid hydrazoic thì được dùng để chỉ dung dịch HN₃ trong nước. Mặc dù HN₃ có công thức hóa học tương tự các hợp chất nitơ khác như amonia (NH₃) và hydrazin (N₂H₄), nhưng trên thực tế nếu ta xét về mặt cấu trúc, thì acid hydrazoic hầu như không có quan hệ gì với hai hợp chất nêu trên.

Acid hydrazoic, cũng giống như những acid vô cơ khác, tan trong nước. Acid hydrazoic không loãng là chất dễ nổ nguy hiểm, ^[5] với enthalpy tạo thành chuẩn ${\displaystyle \Delta _{f}H^{o}}$ (I, 298K) = +264 kJ/mol. ^[6] Dung dịch loãng khí và nước của HN₃ (nồng độ dưới 10%) có thể được pha một cách an toàn mà không có nguy hiểm gì nhưng phải sử dụng dung dịch ngay sau khi pha; do điểm sôi thấp, các phân tử HN₃ sẽ hình thành nhiều hơn khi bay hơi và ngưng tụ dẫn đến các dung dịch loãng (các dung dịch này không có khả năng nổ) có thể tạo thành các giọt trong khoảng trống của thùng chứa hoặc lò phản ứng (khi đó có khả năng gây nổ). ^[7][8]

Sản xuất

Acid hydrazoic thường được tổng hợp từ phản ứng acid hóa của muối azide, điển hình như natri azide (NaN₃). Thông thường, dung dịch muối natri azide trong nước sẽ chứa một lượng nhỏ acid hydrazoic. Lượng này chỉ tồn tại song song với muối azide ở trong một cân bằng, tuy nhiên nếu có thêm sự tham gia của một acid mạnh hơn, chẳng hạn như acid hydrochloric, các chất chiếm thành phần lớn ở trong dung dịch muối có thể bị chuyển hóa thành HN₃. Sau đó có thể thu được acid tinh khiết bằng phương pháp chưng cất phân đoạn, kết quả cuối cùng là một chất lỏng không màu, dễ nổ và có mùi khó chịu. ^[2]

NaN₃ + HCl → HN₃ + NaCl

Nếu cho bari azide tác dụng với acid sulfuric loãng, sau đó đem hỗn hợp sản phẩm lọc kết tủa bari sulfat, ta sẽ thu được dung dịch nước của acid hydrazoic. ^[9]

Ba(N₃)₂ + H₂SO₄ → 2HN₃ + BaSO₄ ↓

Trước đây, acid hydrazoic từng được điều chế từ phản ứng của dung dịch hydrazin với acid nitrơ.

N₂H₄ + HNO₂ → HN₃ + 2H₂O

Trong môi trường acid, hydrazin có cân bằng sau:

N₂H₄ + H⁺ ⇌ [N₂H₅]⁺

Vì vậy, phản ứng này còn được viết với cation hydrazini [N₂H₅]⁺ như sau:

[N₂H₅]⁺ + HNO₂ → HN₃ + 2H₂O + H⁺

Các chất oxy hóa khác như hydro peroxide, nitrosyl chloride, nitơ trichloride hay acid nitric cũng có thể được dùng để tổng hợp acid hydrazoic từ hydrazin. ^[10]

Xử lí và tiêu hủy trước khi thải ra

Để tiêu hủy acid hydrazoic, ta có thể cho acid này phản ứng với acid nitrơ. Phản ứng tạo ra hai khí dinitơ monoxide và nitơ:

HN₃ + HNO₂ → N₂O + N₂ + H₂O

Phản ứng này đặc biệt ở chỗ, nitơ có mặt trong chất tham gia và sản phẩm với bốn trạng thái oxy hóa khác nhau: ^[11] -1/3, 0, +1 và +3.

Phản ứng

Về tính chất, acid hydrazoic có một số điểm tương đồng với các acid hydrohalic, nó tạo muối azide của chì, bạc và thủy ngân(I). Điểm chung của các muối azide này (giống với các muối halide tương ứng), đó là chúng tan ít trong nước. Tất cả các muối azide kim loại đều kết tinh ở dạng khan và kém bền với nhiệt, chúng bị nhiệt phân khi đun nóng, để sót lại một số mảnh kim loại nguyên chất.^[2]

Như đã nêu ở trên, acid hydrazoic là một acid yếu (pK_a = 4,75) ^[6]. Muối azide kim loại nặng dễ nổ và dễ tuơng tác với các alkyl iodide (iodoalkan). Azide của các kim loại kiềm (trừ lithi) hoặc kim loại kiềm thổ không gây nổ. Nhưng chúng phân hủy theo một cách có kiểm soát hơn khi đun nóng, giải phóng khí nitơ tinh khiết (về mặt quang phổ) ^[12]. Acid hydrazoic có tính khử mạnh. Dung dịch acid hydrazoic hòa tan được nhiều kim loại (ví dụ như kẽm, sắt) giải phóng khí hydro và tạo thành muối azide (trước đây còn gọi là azoimide hoặc hydrazoat).

Zn + 2HN₃ → Zn(N₃)₂ + H₂ ↑

Acid hydrazoic cũng có thể phản ứng với các hợp chất (hay dẫn xuất) carbonyl, bao gồm aldehyde, keton và acid carboxylic, tạo thành amin hoặc amide khi nguyên tử nitơ bị đẩy ra. Phản ứng này được gọi là phản ứng Schmidt.

Phản ứng Schmidt đối với keton.

Hòa tan acid hydrazoic trong các acid mạnh nhất sẽ tạo thành các muối dễ nổ chứa ion aminodiazoni [H₂N=N=N]⁺ ⇌ [H₂N−N≡N]⁺, ví dụ như: ^[12]

HN=N=N + H[SbCl₆] → [H₂C=N=N]⁺[SbCl₆]^–

Ion [H₂C=N=N]⁺ đẳng điện (isoelectronic) với diazomethan H₂C=N⁺=N^–.

Dưới tác dụng của ma sát hoặc tia lửa, acid hydrazoic bị phân hủy, giải phóng khí hydro và nitơ.

2HN₃ → H₂ + 3N₂

Ở mức năng lượng vừa đủ, đơn phân tử acid hydrazoic bị phân hủy, tạo thành imidogen và khí nitơ:

HN₃ → NH + N₂

Đây là một trong số ít phản ứng có tốc độ xác định đối với lượng năng lượng dao động cụ thể ở trạng thái điện tử thấp nhất, từ các nghiên cứu quang phân ly bằng laser. ^[13] Hơn nữa, các tỷ lệ đơn phân tử này đã được phân tích về mặt lý thuyết, và những tỷ lệ thực nghiệm - tính toán đều đã có sự thống nhất hợp lý. ^[14]

Độc tính

Acid hydrazoic rất độc và dễ bay hơi. Nó có mùi khó chịu, hơi của HN3 có thể gây ra những cơn đau đầu nghiêm trọng. Acid hydrazoic được coi là một loại chất độc không tích luỹ.

Người lao động chỉ cần tiếp xúc 0,5 ppm acid hydrazoic thôi cũng sẽ bị đau đầu và nghẹt mũi. Những triệu chứng khác, chẳng hạn như suy nhược, kích ứng mắt và mũi, có thể quan sát sau khi tiếp xúc với nồng độ 3 ppm trong vòng chưa đầy một giờ. Nhịp tim thay đổi, huyết áp có thể thấp hoặc bình thường. Các triệu chứng tuơng tự cũng đã được báo cáo ở người làm trong ngành sản xuất chì azide. Những người này bị tụt huyết áp rõ rệt, tình trạng của họ trở nên trầm trọng hơn trong những ngày đi làm và trở lại bình thường sau khi họ nghỉ việc.

Ở các loài gặm nhấm, khi tiếp xúc với hơi acid hydrazoic sẽ dẫn đến viêm phổi cấp tính. Hơi của acid này so với hơi của hydro cyanide thì ít độc hơn 8 lần, với nồng độ 1,024 ppm có thể gây tử vong cho một con chuột sau một giờ đồng hồ (so với 135 ppm đối với hydro cyanide). ^[15].

Ứng dụng

2-Furonitril, một chất tạo ngọt tiềm năng và chất trung gian dược phẩm đã được tổng hợp với hiệu suất cao bằng phản ứng của furfural với hỗn hợp acid hydrazoic (HN₃) và acid perchloric (HClO₄), có mặt magnesi perchlorat trong dung dịch có dung môi là benzen ở điều kiện 35 °C. ^[16][17]

Laser iod toàn pha khí (AGIL) sẽ trộn lẫn khí hydro azide với chlor để tạo ra trichloramin, sau đó trichloramin sẽ được sử dụng để tổng hợp iod; việc này loại bỏ được các yêu cầu về hóa học trong chất lỏng của loại laser COIL (laser iod-oxy hóa học).

Tham khảo

1. Pradyot Patnaik. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
2. ^ Chisholm, Hugh biên tập (1911). “Azoimide” . Encyclopædia Britannica. 3 (ấn bản thứ 11). Cambridge University Press. tr. 82–83.
3. Dictionary of Inorganic and Organometallic Compounds. Chapman & Hall.
4. Curtius, Theodor (1890). “Ueber Stickstoffwasserstoffsäure (Azoimid) N₃H” [On hydrazoic acid (azoimide) N₃H]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 23 (2): 3023–3033. doi:10.1002/cber.189002302232.
5. Furman, David; Dubnikova, Faina; van Duin, Adri C. T.; Zeiri, Yehuda; Kosloff, Ronnie (10 tháng 3 năm 2016). “Reactive Force Field for Liquid Hydrazoic Acid with Applications to Detonation Chemistry”. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (9): 4744–4752. Bibcode:2016APS..MARH20013F. doi:10.1021/acs.jpcc.5b10812. ISSN 1932-7447. S2CID 102029987.
6. ^ Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe (2008). “Chapter 15: The group 15 elements”. Inorganic Chemistry, 3rd Edition. Pearson. tr. 449. ISBN 978-0-13-175553-6.
7. Gonzalez-Bobes, F. et al Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 2051-2057.
8. Treitler, D. S. et al Org. Process Res. Dev. 2017, 21, 460-467.
9. L . F. Audrieth, C. F. Gibbs Hydrogen Azide in Aqueous and Ethereal Solution" Inorganic Syntheses 1939, vol. 1, pp. 71-79.
10. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (ấn bản thứ 2), Oxford: Butterworth-Heinemann, tr. 432, ISBN 0-7506-3365-4
11. Greenwood, pp. 461–464.
12. ^ Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). “The Nitrogen Group”. Inorganic chemistry. Academic Press. tr. 625. ISBN 978-0-12-352651-9.
13. Foy, B.R.; Casassa, M.P.; Stephenson, J.C.; King, D.S. (1990). “Overtone-excited HN
    ₃ (X1A') - Anharmonic resonance, homogeneous linewidths, and dissociation rates”. Journal of Chemical Physics. 92: 2782–2789. doi:10.1063/1.457924.
14. Besora, M.; Harvey, J.N. (2008). “Understanding the rate of spin-forbidden thermolysis of HN
    ₃ and CH
    ₃N
    ₃”. Journal of Chemical Physics. 129 (4): 044303. doi:10.1063/1.2953697. PMID 18681642.
15. Encyclopédie de sécurité et de santé au travail http://www.ilo.org/public/french/protection/safework/cis/products/encyclo/pdf/vol4/4104chff.pdf
16. P. A. Pavlov; Kul'nevich, V. G. (1986). “Synthesis of 5-substituted furannitriles and their reaction with hydrazine”. Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii. 2: 181–186.
17. B. Bandgar; Makone, S. (2006). “Organic reactions in water. Transformation of aldehydes to nitriles using NBS under mild conditions”. Synthetic Communications. 36 (10): 1347–1352. doi:10.1080/00397910500522009. S2CID 98593006.