Lithi nhôm hydride

Lithi nhôm hydride
100 gam lithi nhôm hydride
Tên hệ thống	Lithium alumanuide
Tên khác	Lithal Lithi alanat Lithi aluminohydride Lithi tetrahydroaluminat Lithi tetrahydroaluminat(III)
Nhận dạng
Viết tắt	LAH
Số CAS	16853-85-3
PubChem	28112
Số EINECS	240-877-9
ChEBI	30142
Số RTECS	BD0100000
Ảnh Jmol-3D	ảnh
SMILES	đầy đủ [Li+].[AlH4-]
InChI	đầy đủ 1S/Al.Li.4H/q-1;+1;;;;
ChemSpider	26150
Tham chiếu Gmelin	13167
Thuộc tính
Công thức phân tử	LiAlH4
Khối lượng mol	37,95376 g/mol
Bề ngoài	tinh thể trắng (tinh khiết) bột xám (mẫu phổ biến) hút ẩm
Mùi	không mùi
Khối lượng riêng	0,917 g/cm³, rắn
Điểm nóng chảy	150 °C (423 K; 302 °F) (phân hủy)
Điểm sôi
Độ hòa tan trong nước	phản ứng
Độ hòa tan trong tetrahydrofuran	112,332 g/L
Độ hòa tan trong đietyl ete	39,5 g/100 mL
Cấu trúc
Cấu trúc tinh thể	Đơn nghiêng
Nhóm không gian	P21/c
Nhiệt hóa học
Enthalpy hình thành ΔfH^o298	-117 kJ/mol
Entropy mol tiêu chuẩn S^o298	87,9 J/mol K
Nhiệt dung	86,4 J/mol K
Các nguy hiểm
NFPA 704	2 3 2
Ký hiệu GHS
Báo hiệu GHS	Nguy hiểm
Chỉ dẫn nguy hiểm GHS	H260
Các hợp chất liên quan
Nhóm chức liên quan	Nhôm hydride Natri borohydride Natri hydride Natri nhôm hydride
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). Y kiểm chứng (cái gì ^YN ?) Tham khảo hộp thông tin

Lithi nhôm hydride, thường được viết tắt thành LAH, là một hợp chất vô cơ với công thức hóa học LiAlH₄. Nó đã được Finholt, Bond và Schlesinger khám phá ra năm 1947.^[1] Hợp chất này được sử dụng làm chất khử trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là để khử ester, acid carboxylic, và amide. Chất rắn này phản ứng mãnh liệt đối với nước, giải phóng khí hydro (H₂). Một số dẫn xuất liên quan của chất này đã được sử dụng như chất lưu giữ hydro.

Tính chất, cấu trúc, điều chế

Ảnh SEM của bột LAH

LAH là một chất rắn không màu, nhưng các mẫu bán thương mại thường có màu xám do nhiễm bẩn.^[2] Chất này có thể được tinh chế bằng cách kết tinh lại từ diethyl ether. Quy trình lọc quy mô lớn sử dụng một máy hút nước Soxhlet. Thông thường, vật liệu màu xám không tinh khiết được sử dụng trong tổng hợp, vì tạp chất là vô hại và có thể dễ dàng tách ra khỏi các sản phẩm hữu cơ. Vật liệu bột tinh khiết có thể nổ, nhưng không phải là tinh thể lớn của nó.^[3] Một số LAH bán thương mại có chứa dầu khoáng để ngăn chặn các phản ứng với độ ẩm khí quyển, nhưng thông thường nó được đóng gói trong túi nhựa chống ẩm.^[4]

LAH phản ứng dữ dội với nước, kể cả hơi nước trong khí quyển. Nó phản ứng theo phương trình sau:^[2]

LiAlH₄ + 4H₂O → LiOH + Al(OH)₃ + 4H₂↑

Phản ứng này cung cấp một phương pháp hữu ích để tạo ra hydro trong phòng thí nghiệm. Mẫu vật bị tiếp xúc lâu với không khí thường xuất hiện màu trắng vì chúng đã hấp thụ đủ độ ẩm để tạo ra một hỗn hợp của các hợp chất có màu trắng lithi hydroxide và nhôm hydroxide.^[5]

Ứng dụng

Ứng dụng trong hóa hữu cơ

Lithi nhôm hydride được sử dụng rộng rãi trong hóa học hữu cơ như một chất khử^[2]. Nó mạnh hơn chất khử liên quan natri borohydride do liên kết Al–H yếu hơn so với liên kết B–H.^[6] Thông thường nó được dùng như là một dung dịch trong đietyl ete và tiếp theo là một chất xúc tác acid, nó sẽ chuyển đổi các ester, acid carboxylic, acyl chloride, aldehyde, và keton thành các alcohol tương ứng. Tương tự nó khử các hợp chất amid,^[7][8] nitro, nitrile, imine, oxime,^[9] và azide thành các amin tương ứng. Nó khử cation amoni bậc bốn thành các amin bậc ba tương ứng. Khả năng phản ứng có thể được điều chỉnh bằng cách thay các nhóm hydride bằng các nhóm alkoxy. Mặc dù có vấn đề xử lý liên quan đến phản ứng của nó, chất này được sử dụng ngay cả ở quy mô công nghiệp nhỏ, mặc dù trong các phản ứng khử quy mô lớn các chất phản ứng liên quan natri bis (2-methoxyethoxy) nhôm hydride được sử dụng phổ biến hơn.^[10]

LAH thường được sử dụng để khử các ester^[11][12] và acid carboxylic^[13] thành rượu tương ứng; trước sự phát hiện LiAlH₄ đây là một sự chuyển đổi khó khăn với natri kim loại nhúng vào etanol đang sôi (phản ứng khử Bouveault-Blanc). Aldehyd và keton^[14] cũng có thể khử với LAH, nhưng điều này thường được thực hiện bằng cách sử dụng chất khử nhẹ hơn như NaBH₄; Các keton chưa bão hòa α, β sẽ bị khử tới rượu tương ứng.^[15] Khi epoxit bị khử với LAH, chất khử sẽ tấn công vào cuối epoxide ít bị xáo trộn, thường là sản xuất ra rượu cồn thứ cấp hoặc bậc ba. Epoxycyclohexan bị khử xuống để tạo ra acid axial một cách ưu tiên.^[16]

Việc giảm một phần acid chloride để cung cấp cho sản phẩm aldehyd tương ứng không thể tiến hành thông qua LAH, vì loại thứ hai sẽ khử cho đến sản phẩm rượu chính. Thay vào đó phải dùng dung dịch lithium aluminum tri (t-butoxy hydride) nhẹ hơn, nhanh hơn đáng kể so với dung dịch acid chlorua so với aldehyd. Ví dụ, khi acid isovaleric được xử lý bằng thionyl chlorua để tạo ra isovaleroyl chlorua, nó có thể được khử với lithium nhôm tri (t-butoxy) hydride để cung cấp cho isovaleraldehyd 65%.^[17]

Lithi nhôm hydride cũng khử các alkyl halide thành alkan.^[18][19] Alkyl iodide phản ứng nhanh nhất, sau đó là alkyl bromide và sau đó là alkyl chloride. Halide chính có phản ứng mạnh nhất theo sau các halide thứ cấp. Halide bậc cao chỉ phản ứng trong một số trường hợp nhất định.^[20]

Lithi nhôm hydride không khử alken đơn giản hoặc aren. Alkyn chỉ được khử nếu có nhóm rượu ở gần.^[21]

Tham khảo

1. Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. (1947). “Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry”. Journal of the American Chemical Society. 69 (5): 1199–1203. doi:10.1021/ja01197a061.
2. ^ Gerrans, G. C.; Hartmann-Petersen, P. (2007). “Lithium Aluminium Hydride”. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. tr. 143. ISBN 1-86928-384-8.
3. Keese, R.; Brändle, M.; Toube, T. P. (2006). Practical Organic Synthesis: A Student's Guide. John Wiley and Sons. tr. 134. ISBN 0-470-02966-8.
4. Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A. S. (2005). “Dehydrogenation Kinetics of as-Received and Ball-Milled LiAlH₄” (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 178 (12): 3672–3678. Bibcode:2005JSSCh.178.3672A. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. Bản gốc (PDF) lưu trữ ngày 3 tháng 3 năm 2016. Truy cập ngày 30 tháng 9 năm 2017.
5. Pohanish, R. P. (2008). Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens (ấn bản thứ 5). William Andrew Publishing. tr. 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1.
6. Brown, H. C. (1951). “Reductions by Lithium Aluminum Hydride”. Organic Reactions. 6: 469. doi:10.1002/0471264180.or006.10. ISBN 0471264180.
7. Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. (1991). “Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate”. Organic Syntheses.; Collective Volume, 7, tr. 41
8. Park, C. H.; Simmons, H. E. (1974). “Macrocyclic Diimines: 1,10-Diazacyclooctadecane”. Organic Syntheses. 54: 88.; Collective Volume, 6, tr. 382
9. Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. (2005). “(2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol”. Organic Syntheses. 82: 87.
10. “Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride”. Organic Chemistry Portal.
11. Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. (1999). “Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal”. Organic Syntheses. 76: 110.; Collective Volume, 10, tr. 256
12. Oi, R.; Sharpless, K. B. (1996). “3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine”. Organic Syntheses. 73: 1.; Collective Volume, 9, tr. 251
13. Koppenhoefer, B.; Schurig, V. (1988). “(R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane”. Organic Syntheses. 66: 160.; Collective Volume, 8, tr. 434
14. Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. (1981). “Cyclopropanecarboxaldehyde”. Organic Syntheses. 60: 25.; Collective Volume, 7, tr. 129
15. Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. (1977). “Reductive Cleavage of Allylic Alcohols, Ethers, or Acetates to Olefins: 3-Methylcyclohexene”. Organic Syntheses. 56: 101.; Collective Volume, 6, tr. 769
16. Rickborn, B.; Quartucci, J. (1964). “Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide”. The Journal of Organic Chemistry. 29 (11): 3185–3188. doi:10.1021/jo01034a015.
17. Wade, L. G. Jr. (2006). Organic Chemistry (ấn bản thứ 6). Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-147871-0.
18. Johnson, J. E.; Blizzard, R. H.; Carhart, H. W. (1948). “Hydrogenolysis of Alkyl Halides by Lithium Aluminum Hydride”. Journal of the American Chemical Society. 70 (11): 3664–3665. doi:10.1021/ja01191a035. PMID 18121883.
19. Krishnamurthy, S.; Brown, H. C. (1982). “Selective Reductions. 28. The Fast Reaction of Lithium Aluminum Hydride with Alkyl Halides in THF. A Reappraisal of the Scope of the Reaction”. The Journal of Organic Chemistry. 47 (2): 276–280. doi:10.1021/jo00341a018.
20. Carruthers, W. (2004). Some Modern Methods of Organic Synthesis. Cambridge University Press. tr. 470. ISBN 0-521-31117-9.
21. Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. (1986). “2-Alkenyl Carbinols from 2-Halo Ketones: 2-E-Propenylcyclohexanol”. Organic Syntheses. 64: 10.; Collective Volume, 7, tr. 456