Vanadi(IV) oxide

Vanadi(IV) oxide
Danh pháp IUPAC	Vanadium(IV) oxide
Tên khác	Vanadi dioxide Divanadi tetroxide Vanadic oxide
Nhận dạng
Số CAS	12036-21-4
PubChem	82849
Số EINECS	234-841-1
ChEBI	30047
Ảnh Jmol-3D	ảnh
SMILES	đầy đủ O=[V]=O
InChI	đầy đủ 1S/2O.V
ChemSpider	74761
Thuộc tính
Công thức phân tử	VO2
Khối lượng mol	82,9398 g/mol
Bề ngoài	bột màu dương đen
Khối lượng riêng	4,571 g/cm³ (đơn nghiêng) 4,653 g/cm³ (bốn phương)
Điểm nóng chảy	1.967 °C (2.240 K; 3.573 °F)[1]
Điểm sôi	2.727 °C (3.000 K; 4.941 °F)
Độ hòa tan trong nước	không tan
MagSus	+99,0·10^-6 cm³/mol[2]
Cấu trúc
Cấu trúc tinh thể	Rutil biến dạng (< 70 ℃, đơn nghiêng) Rutil (> 70 ℃, bốn phương)
Các nguy hiểm
Nguy hiểm chính	độ độc cao
NFPA 704	0 3 0
Chỉ dẫn R	36/37/38
Chỉ dẫn S	26-36/37/39
Điểm bắt lửa	không bắt lửa
Các hợp chất liên quan
Anion khác	Vanadi(IV) sulfide Vanadi(IV) selenide Vanadi(IV) teluride
Cation khác	Niobi(IV) oxide Tantan(IV) oxide
Nhóm chức liên quan	Vanadi(II) oxide Vanadi(III) oxide Vanadi(V) oxide
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). Y kiểm chứng (cái gì ^YN ?) Tham khảo hộp thông tin

Vanadi(IV) oxide hoặc vanadi dioxide là một hợp chất vô cơ có công thức hóa học VO₂. Nó là một chất rắn màu xanh dương đậm. Vanadi(IV) oxide là chất lưỡng tính, hòa tan trong acid không oxy hóa để tạo ra ion vanadyl màu xanh lam, [VO]²⁺ và trong kiềm tạo ra ion [V₄O₉]²⁻ màu nâu, hoặc ở pH cao [VO₄]⁴⁻.^[3] VO₂ có sự chuyển pha rất gần với nhiệt độ ≈ 66 ℃. Điện trở suất, độ mờ, v.v., có thể thay đổi theo điều kiện. Do những đặc tính này, nó đã được sử dụng trong lớp phủ bề mặt,^[4] cảm biến,^[5] và hình ảnh.^[6] Các ứng dụng tiềm năng bao gồm sử dụng trong các thiết bị bộ nhớ,^[7][8] bộ chuyển mạch đổi pha,^[9] hệ thống liên lạc hàng không vũ trụ và tính toán thần kinh cơ.^[10]

Tính chất

Cấu trúc

Cấu trúc của VO₂. Nguyên tử vanadi có màu tím và nguyên tử oxy có màu hồng. Chất đime V–V được đánh dấu bằng các vạch màu tím trong (a). Khoảng cách giữa các nguyên tử vanadi liền kề bằng nhau trong (b).

Ở nhiệt độ dưới T_c = 340 K (67 ℃), VO₂ có cấu trúc tinh thể đơn nghiêng (nhóm không gian P2₁/c_). Trên T_c, cấu trúc là bốn phương, giống như rutil (TiO₂). Trong pha đơn nghiêng, các ion V⁴⁺ tạo thành các cặp dọc theo trục c, dẫn đến khoảng cách V–V ngắn và dài xen kẽ là 2,65 Å và 3,12 Å. Để so sánh, trong pha rutil, các ion V⁴⁺ cách nhau một khoảng cố định là 2,96 Å. Kết quả là số lượng ion V⁴⁺ trong tinh thể tăng gấp đôi từ pha rutil sang pha đơn tà.^[11]

Hình thái cân bằng của hạt VO₂ có dạng thấu kính, giới hạn bên bởi bề mặt (110), là những mặt phẳng ổn định nhất.^[12] Bề mặt có xu hướng bị oxy hóa đối với thành phần không xác định, với oxy được hấp thụ trên bề mặt (110) tạo thành các ion vanadyl. Sự hiện diện của các ion V⁵⁺ trên bề mặt của phim VO₂ đã được xác nhận bằng quang phổ quang điện tử tia X.^[13]

Điện tử

Ở nhiệt độ chuyển tiếp rutil sang đơn tà (67 ℃), VO₂ cũng thể hiện sự chuyển tiếp từ kim loại sang bán dẫn trong cấu trúc điện tử của nó: pha rutil có tính kim loại trong khi pha đơn tà là bán dẫn.^[14] Độ rộng vùng quang học của VO₂ trong pha đơn tà ở nhiệt độ thấp là khoảng 0,7 eV.^[15]

Nhiệt

Chất VO₂ mâu thuẫn với định luật Wiedemann-Franz cho rằng tỷ lệ giữa phần góp điện tử của độ dẫn nhiệt (κ) với độ dẫn điện (σ) của kim loại tỷ lệ với nhiệt độ. Độ dẫn nhiệt có thể do chuyển động của electron là 10% so với lượng được dự đoán bởi định luật Wiedemann-Franz. Lý do cho điều này dường như là cách chất lỏng mà các điện tử di chuyển qua vật liệu, làm giảm chuyển động điện tử ngẫu nhiên điển hình.^[16] Độ dẫn nhiệt của VO₂ ≈ 0,2 W/m⋅K, độ dẫn điện ≈ 8,0×10⁵ S/m.^[17]

Các ứng dụng của VO₂ bao gồm chuyển đổi nhiệt thải từ động cơ và thiết bị thành điện năng hoặc dùng làm tấm phủ cửa sổ giúp các tòa nhà luôn mát mẻ. Độ dẫn nhiệt thay đổi khi VO₂ được trộn với các vật liệu khác. Ở nhiệt độ thấp, nó có thể hoạt động như một chất cách nhiệt, trong khi dẫn nhiệt ở nhiệt độ cao hơn.^[16][17]

Tổng hợp và cấu trúc

Các hạt nano của vanadi(IV) oxide

Theo phương pháp được Berzelius mô tả, VO₂ được điều chế bằng cách cho hỗn hợp vanadi(III) oxide và vanadi(V) oxide tác dụng với nhau:^[18]

V₂O₅ + V₂O₃ → 4VO₂

Ở nhiệt độ phòng, VO₂ có cấu trúc rutil bị biến dạng với khoảng cách giữa các cặp nguyên tử V ngắn hơn chỉ ra liên kết kim loại-kim loại. Trên 68 ℃ cấu trúc chuyển sang dạng rutil không bị biến dạng và các liên kết kim loại-kim loại bị phá vỡ làm tăng độ dẫn điện và độ cảm từ khi các điện tử liên kết được "giải phóng". Nguồn gốc của chất cách điện này vẫn còn gây tranh cãi và được quan tâm cả đối với vật lý vật chất ngưng tụ^[19] và các ứng dụng thực tế, chẳng hạn như công tắc điện, bộ lọc điện có thể điều chỉnh, bộ giới hạn công suất, bộ dao động nano,^[20] memristor, hiệu ứng trường bóng bán dẫn và siêu vật liệu.^[21][22][23]

Phản xạ hồng ngoại

Phổ truyền qua của một phim VO₂/SiO₂. Đun nóng nhẹ dẫn đến hấp thụ đáng kể ánh sáng hồng ngoại.

VO₂ thể hiện tính chất phản xạ phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi được làm nóng từ nhiệt độ phòng lên 80 ℃, bức xạ nhiệt của vật liệu tăng lên bình thường cho đến 74 ℃, trước khi đột ngột giảm xuống khoảng 20 ℃. Ở nhiệt độ phòng VO₂ gần như trong suốt đối với ánh sáng hồng ngoại. Khi nhiệt độ của nó tăng lên, nó dần dần chuyển sang phản xạ. Ở nhiệt độ trung gian, nó hoạt động như một chất điện môi hấp thụ cao.^[24][25]

Một màng mỏng vanadi(IV) oxide trên nền phản xạ cao (đối với các bước sóng hồng ngoại cụ thể) như sapphire có thể hấp thụ hoặc phản xạ, phụ thuộc vào nhiệt độ. Độ phát xạ của nó thay đổi đáng kể theo nhiệt độ. Khi vanadi(IV) oxide được tăng nhiệt độ lên, cấu trúc bị giảm độ phát xạ đột ngột – đối với máy ảnh hồng ngoại so với thực tế.^[26][24]

Thay đổi vật liệu nền, ví dụ, thành thiếc inđi oxide, và đổi lớp phủ vanadi(IV) oxide bằng cách pha tạp, làm căng và các quy trình khác sẽ làm thay đổi bước sóng và phạm vi nhiệt độ mà tại đó các hiệu ứng nhiệt được quan sát thấy.^[24][26]

Các cấu trúc kích thước nano xuất hiện trong vùng chuyển tiếp của vật liệu có thể ngăn chặn bức xạ nhiệt khi nhiệt độ tăng lên. Pha tạp chất phủ với wolfram làm giảm phạm vi nhiệt xuống nhiệt độ phòng.^[24]

Sử dụng

Kiểm soát bức xạ hồng ngoại

Màng vanadi(IV) oxide không pha tạp chất và có pha tạp chất wolfram có thể hoạt động như lớp phủ "lọc quang phổ" để ngăn chặn sự truyền tia hồng ngoại và giảm sự thất thoát nhiệt bên trong tòa nhà qua cửa sổ.^[26][27][28] Thay đổi lượng wolfram cho phép điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha với tốc độ 20 ℃ trên 1 phần trăm nguyên tử của wolfram. Lớp phủ có màu vàng lục nhạt.^[29]

Các ứng dụng tiềm năng khác dựa vào đặc tính nhiệt của nó bao gồm ngụy trang thụ động, đèn hiệu nhiệt, thông tin liên lạc hoặc để tăng tốc độ hoặc làm chậm quá trình làm mát một cách có chủ ý (có thể hữu ích trong nhiều cấu trúc từ nhà đến vệ tinh^[24]).

Vanadi(IV) oxide có thể hoạt động như bộ điều biến quang học cực nhanh, bộ điều biến hồng ngoại cho hệ thống dẫn đường tên lửa, máy ảnh, lưu trữ dữ liệu và các ứng dụng khác. Sự chuyển pha giữa pha dẫn điện phản xạ và bán dẫn trong suốt xảy ra ở 68 ℃, và có thể xảy ra trong khoảng thời gian ngắn nhất là 100 femto giây (10⁻¹³ giây).^[30]

Quá trình chuyển pha kim loại-chất cách điện trong VO₂ có thể ở cấp độ nano bằng cách sử dụng đầu kính hiển vi lực nguyên tử dẫn điện thiên vị,^[31] chỉ ra các ứng dụng trong tính toán và lưu trữ thông tin.^[8]

Xem thêm

• Pin oxy hóa khử vanadi

Tham khảo

1. Haynes, tr. 4.98.
2. Haynes, tr. 4.136.
3. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. ISBN 978-0-08-022057-4..
4. Li, Yamei; Ji, Shidong; Gao, Yanfeng; Luo, Hongjie; Kanehira, Minoru (ngày 2 tháng 4 năm 2013). “Core-shell VO₂@TiO₂ nanorods that combine thermochromic and photocatalytic properties for application as energy-saving smart coatings”. Scientific Reports. 3: 1370. Bibcode:2013NatSR...3E1370L. doi:10.1038/srep01370. PMC 3613806. PMID 23546301.
5. Hu, Bin; Ding, Yong; Chen, Wen; Kulkarni, Dhaval; Shen, Yue; Tsukruk, Vladimir V.; Wang, Zhong Lin (ngày 1 tháng 12 năm 2010). “External-Strain Induced Insulating Phase Transition in VO₂ Nanobeam and Its Application as Flexible Strain Sensor”. Advanced Materials. 22 (45): 5134–5139. doi:10.1002/adma.201002868. PMID 20842663.
6. Gurvitch, M.; Luryi, S.; Polyakov, A.; Shabalov, A. (ngày 15 tháng 11 năm 2009). “Nonhysteretic behavior inside the hysteresis loop of VO₂ and its possible application in infrared imaging”. Journal of Applied Physics. 106 (10): 104504–104504–15. Bibcode:2009JAP...106j4504G. doi:10.1063/1.3243286.
7. Xie, Rongguo; Bui, Cong Tinh; Varghese, Binni; Zhang, Qingxin; Sow, Chorng Haur; Li, Baowen; Thong, John T. L. (ngày 10 tháng 5 năm 2011). “An Electrically Tuned Solid-State Thermal Memory Based on Metal–Insulator Transition of Single-Crystalline VO₂ Nanobeams”. Advanced Functional Materials. 21 (9): 1602–1607. doi:10.1002/adfm.201002436.
8. ^ Zhou, You; Ramanathan, S. (ngày 1 tháng 8 năm 2015). “Mott Memory and Neuromorphic Devices”. Proceedings of the IEEE. 103 (8): 1289–1310. doi:10.1109/JPROC.2015.2431914.
9. “Phase-Change Materials and Switches for Enabling Beyond-CMOS Energy Efficient Applications”. Phase-Change Switch Project. Truy cập ngày 5 tháng 5 năm 2018.
10. Barraud, Emmanuel (5 tháng 2 năm 2018). “A revolutionary material for aerospace and neuromorphic computing”. EPFL News. Truy cập ngày 5 tháng 5 năm 2018.
11. Morin, F. J. (1959). “Oxides Which Show a Metal-to-Insulator Transition at the Neel Temperature”. Physical Review Letters. 3 (1): 34–36. Bibcode:1959PhRvL...3...34M. doi:10.1103/PhysRevLett.3.34.
12. Mellan, Thomas A.; Grau-Crespo, Ricardo (2012). “Density functional theory study of rutile VO₂ surfaces”. The Journal of Chemical Physics. 137 (15): 154706. arXiv:1209.6177. Bibcode:2012JChPh.137o4706M. doi:10.1063/1.4758319. PMID 23083183.
13. Manning, Troy D.; Parkin, Ivan P.; Pemble, Martyn E.; Sheel, David; Vernardou, Dimitra (2004). “Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition of Tungsten-Doped Vanadium Dioxide”. Chemistry of Materials. 16 (4): 744–749. doi:10.1021/cm034905y.
14. Goodenough, John B. (ngày 1 tháng 11 năm 1971). “The two components of the crystallographic transition in VO₂”. Journal of Solid State Chemistry. 3 (4): 490–500. Bibcode:1971JSSCh...3..490G. doi:10.1016/0022-4596(71)90091-0.
15. Shin, S.; Suga, S.; Taniguchi, M.; Fujisawa, M.; Kanzaki, H.; Fujimori, A.; Daimon, H.; Ueda, Y.; Kosuge, K. (1990). “Vacuum-ultraviolet reflectance and photoemission study of the metal-insulator phase transitions in VO₂, V₆O₁₃, and V₂O₃”. Physical Review B. 41 (8): 4993–5009. Bibcode:1990PhRvB..41.4993S. doi:10.1103/physrevb.41.4993. PMID 9994356.
16. ^ MacDonald, Fiona (ngày 28 tháng 1 năm 2017). “Physicists Have Found a Metal That Conducts Electricity but Not Heat”. ScienceAlert.
17. ^ Lee, Sangwook; Hippalgaonkar, Kedar; Yang, Fan; Hong, Jiawang; Ko, Changhyun; Suh, Joonki; Liu, Kai; Wang, Kevin; Urban, Jeffrey J. (ngày 27 tháng 1 năm 2017). “Anomalously low electronic thermal conductivity in metallic vanadium dioxide” (PDF). Science. 355 (6323): 371–374. Bibcode:2017Sci...355..371L. doi:10.1126/science.aag0410. PMID 28126811.
18. Brauer, G. ed. (1963) Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd Ed. Academic Press. NY. Vol. 1. tr. 1267.
19. New studies explain insulator-to-metal transition of vanadium dioxide, PhysOrg. ngày 11 tháng 4 năm 2015.
20. Crunteanu, Aurelian; Givernaud, Julien; Leroy, Jonathan; Mardivirin, David; Champeaux, Corinne; Orlianges, Jean-Christophe; Catherinot, Alain; Blondy, Pierre (2010). “Voltage- and current-activated metal–insulator transition in VO₂-based electrical switches: A lifetime operation analysis”. Science and Technology of Advanced Materials. 11 (6): 065002. Bibcode:2010STAdM..11f5002C. doi:10.1088/1468-6996/11/6/065002. PMC 5090451. PMID 27877369.
21. Pattanayak, Milinda; Hoque, Md Nadim F.; Fan, Zhaoyang; Bernussi, Ayrton A. (2018). “Electrical oscillation generation with current-induced resistivity switching in VO₂ micro-channel devices”. Science and Technology of Advanced Materials. 19 (1): 693–701. Bibcode:2018STAdM..19..693P. doi:10.1080/14686996.2018.1521249.
22. Driscoll, T.; Palit, S.; Qazilbash, M. M.; và đồng nghiệp (2008). “Dynamic tuning of an infrared hybrid-metamaterial resonance using vanadium dioxide”. Applied Physics Letters. 93 (2): 024101. doi:10.1063/1.2956675.
23. Kats, Mikhail A.; Blanchard, Romain; Zhang, Shuyan; và đồng nghiệp (ngày 21 tháng 10 năm 2013). “Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance”. Physical Review X. 3 (4): 041004. doi:10.1103/PhysRevX.3.041004.
24. ^ “Natural metamaterial looks cooler when heated”. physicsworld.com. 25 tháng 10 năm 2013. Truy cập ngày 1 tháng 1 năm 2014.
25. Kats, M. A.; Blanchard, R.; Zhang, S.; Genevet, P.; Ko, C.; Ramanathan, S.; Capasso, F. (2013). “Vanadium Dioxide as a Natural Disordered Metamaterial: Perfect Thermal Emission and Large Broadband Negative Differential Thermal Emittance”. Physical Review X. 3 (4): 041004. arXiv:1305.0033. Bibcode:2013PhRvX...3d1004K. doi:10.1103/PhysRevX.3.041004.
26. ^ Wang, Chao; Zhao, Li; Liang, Zihui; Dong, Binghai; Wan, Li; Wang, Shimin (2017). “New intelligent multifunctional SiO₂/VO₂ composite films with enhanced infrared light regulation performance, solar modulation capability, and superhydrophobicity”. Science and Technology of Advanced Materials. 18 (1): 563–573. Bibcode:2017STAdM..18..563W. doi:10.1080/14686996.2017.1360752. PMC 5613921. PMID 28970866.
27. Guzman, G. Vanadium dioxide as infrared active coating. solgel.com
28. “Intelligent Window Coatings that Allow Light In but Keep Heat Out - News Item”. Azom.com. 12 tháng 8 năm 2004. Truy cập ngày 12 tháng 9 năm 2012.
29. Espinasse, Phillip (3 tháng 11 năm 2009). “Intelligent Window Coating Reflects Heat, Not Light”. oe magazine. Bản gốc lưu trữ ngày 24 tháng 5 năm 2005. Truy cập ngày 12 tháng 9 năm 2012.
30. “Timing nature's fastest optical shutter”. Physorg.com. ngày 7 tháng 4 năm 2005.
31. Jeehoon Kim; Ko, Changhyun; Frenzel, Alex; Ramanathan, Shriram; Hoffman, Jennifer E. (2010). “Nanoscale imaging and control of resistance switching in VO₂ at room temperature” (PDF). Applied Physics Letters. 96 (21): 213106. Bibcode:2010ApPhL..96u3106K. doi:10.1063/1.3435466.

Nguồn được trích dẫn

• Haynes, William M. biên tập (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (ấn bản thứ 92). CRC Press. ISBN 978-1439855119.