Dimethylfomamide

Dimethylfomamide
Danh pháp IUPAC	N,N-Dimethylformamide
Tên khác	Dimethylformamide N,N-Dimethylmethanamide[1] DMF
Nhận dạng
Số CAS	68-12-2
PubChem	6228
Số EINECS	200-679-5
DrugBank	DB01844
KEGG	C03134
MeSH	Dimethylformamide
ChEBI	17741
Số RTECS	LQ2100000
Ảnh Jmol-3D	ảnh
SMILES	đầy đủ CN(C)C=O
InChI	đầy đủ 1S/C3H7NO/c1-4(2)3-5/h3H,1-2H3
ChemSpider	5993
Tham chiếu Beilstein	605365
3DMet	B00545
Thuộc tính
Công thức phân tử	(CH3)2NC(O)H
Bề ngoài	Chất lỏng không màu
Mùi	tanh, ammoniac
Khối lượng riêng	0.948 g/mL
Điểm nóng chảy	−78 °C (195 K; −108 °F)
Điểm sôi	153 °C (426 K; 307 °F)
Độ hòa tan trong nước	không tan
log P	−0.829
Áp suất hơi	516 Pa
Độ axit (pKa)	-0.3 (for the conjugate acid) (H2O)[2]
LambdaMax	270 nm
Absorbance	1.00
Chiết suất (nD)	1.4305 (at 20 °C)
Độ nhớt	0.92 mPa s (at 20 °C)
Cấu trúc
Mômen lưỡng cực	3.86 D
Nhiệt hóa học
Enthalpy hình thành ΔfH^o298	−239.4 ± 1.2 kJ/mol
DeltaHc	−1.9416 ± 0.0012 MJ/mol
Nhiệt dung	146.05 J/(K·mol)
Các nguy hiểm
NFPA 704	2 2 0
Giới hạn nổ	2.2–15.2%
PEL	TWA 10 ppm (30 mg/m³) [skin][3]
LC50	3092 ppm (chuột, 2 h)[4]
LD50	1.5 g/kg (dermal, rabbit) 2.8 g/kg (miệng, chuột cống) 3.7 g/kg (chuột, miệng) 3.5 g/kg (chuột cống, miệng)
REL	TWA 10 ppm (30 mg/m³) [skin][3]
IDLH	500 ppm[3]
Ký hiệu GHS
Báo hiệu GHS	Nguy hiểm
Chỉ dẫn nguy hiểm GHS	H226, H312, H319, H332, H360
Chỉ dẫn phòng ngừa GHS	P280, P305+P351+P338, P308+P313
Trừ khi có ghi chú khác, dữ liệu được cung cấp cho các vật liệu trong trạng thái tiêu chuẩn của chúng (ở 25 °C [77 °F], 100 kPa). Y kiểm chứng (cái gì ^YN ?) Tham khảo hộp thông tin

Dimethylformamide là một hợp chất hữu cơ có công thức (CH₃)₂NC(O)H. Thường được viết tắt là DMF (mặc dù cách viết tắt này đôi khi được sử dụng cho dimethylfuran, hoặc dimethyl fumarate), chất lỏng không màu này có thể trộn lẫn với nước và phần lớn các chất lỏng hữu cơ. DMF là dung môi phổ biến cho các phản ứng hóa học. Dimetylformamit không mùi, nhưng các mẫu cấp kỹ thuật hoặc mẫu phân huỷ thường có mùi tanh do tạp chất đimetylamin. Các tạp chất phân huỷ dimetyl amin có thể được loại bỏ bằng cách phun các mẫu phân huỷ bằng khí trơ như argon hoặc bằng cách làm nóng mẫu dưới áp suất giảm. Như tên của nó đã chỉ ra, nó là một dẫn xuất của fomamit, amit của axit fomic. DMF là một dung môi aprotic phân cực (ưa nước) có nhiệt độ sôi cao. Nó tạo điều kiện cho các phản ứng tuân theo cơ chế phân cực, chẳng hạn như phản ứng S_N2.

Cấu trúc và thuộc tính

Đối với hầu hết các amit, bằng chứng quang phổ chỉ ra đặc tính liên kết đôi một phần đối với liên kết C-N và C-O. Do đó, phổ hồng ngoại cho thấy tần số giãn C=O chỉ ở 1675 cm⁻¹, trong khi xeton sẽ hấp thụ gần 1700 cm^−1[5]. DMF là một ví dụ về phân tử thông lượng^[6].

Phổ ¹H NMR ở nhiệt độ môi trường xung quanh cho thấy hai tín hiệu metyl, cho thấy sự quay bị cản trở về liên kết (O)C-N^[5]. Ở nhiệt độ gần 100 °C, phổ 500 MHz NMR của hợp chất này chỉ hiển thị một tín hiệu cho các nhóm metyl.

DMF có thể trộn lẫn với nước^[7]. Áp suất hơi ở 20 °C là 3,5 hPa^[8]. Một luật Henry liên tục của 7,47×10⁻⁵ hPa m³ mol⁻¹ có thể được rút ra từ một hằng số cân bằng thực nghiệm được xác định ở mức 25 °C^[9]. Các phân vùng hệ số log P_OW được đo để -0,85^[10]. Vì mật độ của DMF (0,95 g cm⁻³ ở 20 °C^[7]) tương tự như của nước, nên không mong đợi sự nổi hoặc phân tầng đáng kể ở vùng nước mặt trong trường hợp mất mát ngẫu nhiên.

Bên trái: hai cấu trúc cộng hưởng của DMF. Bên phải: minh họa làm nổi bật tính năng phân tách.

Bên trái: hai cấu trúc cộng hưởng của DMF. Bên phải: minh họa làm nổi bật tính năng phân tách.

Phản ứng

DMF bị thủy phân bởi axit và bazơ mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Với natri hydroxit, DMF chuyển thành fomat và đimetylamin. DMF trải qua quá trình khử cacbonyl hóa gần điểm sôi của nó để tạo ra dimetylamin. Do đó, quá trình chưng cất được tiến hành dưới áp suất giảm ở nhiệt độ thấp hơn^[11].

Trong một trong những ứng dụng chính của nó trong tổng hợp hữu cơ, DMF là một chất phản ứng trong phản ứng Vilsmeier-Haack, được sử dụng để tạo thành các hợp chất thơm formylate^[12][13]. Quá trình này bao gồm chuyển đổi ban đầu DMF thành ion chloroiminium, [(CH₃)₂N=CH(Cl)]⁺, được gọi là thuốc thử Vilsmeier^[14], tấn công các ion.

Các hợp chất organolithium và thuốc thử Grignard phản ứng với DMF để tạo ra andehit sau khi thủy phân trong một phản ứng được đặt tên là Bouveault^[15].

Hình thức dimethylformamide 1: 1 adducts với nhiều Lewis Axit như axit mềm tôi ₂, và axit cứng phenol. Nó được phân loại là đế Lewis cứng và các thông số cơ sở của mô hình ECW của nó là E_B = 2,19 và C_B = 1,31^[16]. Độ mạnh của chất cho tương đối của nó đối với một loạt axit, so với các bazơ Lewis khác, có thể được minh họa bằng đồ thị CB^[17][18].

Sản xuất

DMF lần đầu tiên được điều chế vào năm 1893 bởi nhà hóa học người Pháp Albert Verley (8 tháng 1 năm 1867 - 27 tháng 11 năm 1959), bằng cách chưng cất một hỗn hợp của dimetylamin hydroclorua và kali fomat^[19].

DMF được điều chế bằng cách kết hợp metyl fomat và đimetylamin hoặc bằng phản ứng của đimetylamin với cacbon monoxit^[20].

Mặc dù hiện nay không thực tế, nhưng DMF có thể được điều chế từ carbon dioxide siêu tới hạn bằng cách sử dụng các chất xúc tác dựa trên ruthenium^[21].

Ứng dụng

Công dụng chính của DMF là làm dung môi có tốc độ bay hơi thấp. DMF được sử dụng trong sản xuất sợi và nhựa acrylic. Nó cũng được sử dụng làm dung môi trong quá trình ghép nối peptit cho dược phẩm, trong phát triển và sản xuất thuốc trừ sâu, và trong sản xuất chất kết dính, da tổng hợp, sợi, màng và chất phủ bề mặt^[7].

• Nó được sử dụng làm thuốc thử trong quá trình tổng hợp aldehyde Bouveault^[22][23][24] và trong phản ứng Vilsmeier-Haack^[12][13], một phương pháp hữu ích khác để tạo thành aldehyde.
• Nó là một dung môi phổ biến trong phản ứng Heck^[25].
• Nó cũng là chất xúc tác phổ biến được sử dụng trong quá trình tổng hợp acyl halogenua, đặc biệt là tổng hợp acyl clorua từ axit cacboxylic bằng cách sử dụng oxalyl hoặc thionyl clorua. Cơ chế xúc tác dẫn đến sự hình thành thuận nghịch của imidoyl clorua:^[26][27]

Me₂NC(O)H + (COCl)₂ → CO + CO₂ + [Me₂N=CHCl]Cl

Chất trung gian iminium phản ứng với axit cacboxylic, trừu tượng hóa một oxit và tái tạo chất xúc tác DMF^[26].

• DMF thâm nhập vào hầu hết các loại nhựa và làm cho chúng phồng lên. Do đặc tính này nên DMF thích hợp cho quá trình tổng hợp peptit pha rắn và là một thành phần của chất tẩy sơn.
• DMF được sử dụng làm dung môi để thu hồi olefin như 1,3-butadiene thông qua chưng cất chiết xuất.
• Nó cũng được sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm dung môi như một nguyên liệu thô quan trọng. Nó được tiêu thụ trong quá trình phản ứng.
• Khí axetylen tinh khiết không thể được nén và lưu trữ mà không có nguy cơ cháy nổ. Axetylen công nghiệp được nén một cách an toàn với sự hiện diện của đimetylfomamit, tạo thành một dung dịch cô đặc, an toàn. Vỏ cũng được làm đầy bằng agamassan, đảm bảo an toàn khi vận chuyển và sử dụng.

Sử dụng hợp lý

Là một loại thuốc thử rẻ tiền và thông dụng, DMF có nhiều ứng dụng trong phòng thí nghiệm nghiên cứu.

• DMF có hiệu quả trong việc phân tách và đình chỉ các ống nano cacbon, và được NIST khuyến nghị sử dụng trong quang phổ hồng ngoại gần của loại này^[28].
• DMF có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn trong quang phổ NMR proton cho phép xác định định lượng một hợp chất chưa biết.
• Trong quá trình tổng hợp các hợp chất cơ kim, nó được sử dụng như một nguồn tạo phối tử cacbon monoxit.
• DMF là một dung môi phổ biến được sử dụng trong điện quay.
• DMF thường được sử dụng trong quá trình tổng hợp hóa nhiệt của Khung kim loại-Hữu cơ.
• DMF-d₇ với sự có mặt của một lượng xúc tác KOt-Bu trong điều kiện gia nhiệt vi sóng là một thuốc thử để khử đơteri các hydrocacbon thơm đa vòng.

An toàn

Các phản ứng bao gồm việc sử dụng natri hydrua trong DMF làm dung môi hơi nguy hiểm^[29]. Sự phân hủy tỏa nhiệt đã được báo cáo ở nhiệt độ thấp tới 26 °C. Ở quy mô phòng thí nghiệm, bất kỳ sự thất thoát nhiệt nào (thường) nhanh chóng được nhận thấy và được kiểm soát bằng bể nước đá và đây vẫn là sự kết hợp phổ biến của các thuốc thử. Mặt khác, ở quy mô nhà máy thí điểm, một số vụ tai nạn đã được báo cáo^[30].

Vào ngày 20 tháng 6 năm 2018, Cơ quan Bảo vệ Môi trường Đan Mạch đã xuất bản một bài báo về việc sử dụng DMF trong squishies. Mật độ của hợp chất trong đồ chơi dẫn đến tất cả các loại mực bị loại bỏ khỏi thị trường Đan Mạch. Tất cả squishies được khuyến cáo nên vứt bỏ như rác thải sinh hoạt^[31].

Độc tính

LD₅₀ cấp tính (miệng, chuột cống và chuột nhắt) là 2,2–7,55 g/kg^[7]. Các mối nguy hiểm của DMF đã được kiểm tra^[32].

Tham khảo

1. N,N-Dimethylmethanamide Lưu trữ 2016-12-25 tại Wayback Machine, NIST web thermo tables
2. “Hazardous Substances Data Bank (HSDB) - N,N-DIMETHYLFORMAMIDE”. Lưu trữ bản gốc ngày 31 tháng 10 năm 2020. Truy cập ngày 3 tháng 8 năm 2021.
3. ^ “NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0226”. Viện An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Quốc gia Hoa Kỳ (NIOSH).
4. “Dimethylformamide”. Nguy hiểm ngay lập tức đến tính mạng hoặc sức khỏe. Viện An toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp Quốc gia Hoa Kỳ (NIOSH).
5. ^ “Dimethylformamide”. Spectral Database for Organic Compounds. Japan: AIST. Truy cập ngày 28 tháng 6 năm 2012.^{[liên kết hỏng]}
6. H. S. Gutowsky; C. H. Holm (1956). “Rate Processes and Nuclear Magnetic Resonance Spectra. II. Hindered Internal Rotation of Amides”. J. Chem. Phys. 25 (6): 1228–1234. Bibcode:1956JChPh..25.1228G. doi:10.1063/1.1743184.
7. ^ Bipp, H.; Kieczka, H. “Formamides”. Bách khoa toàn thư Ullmann về Hóa chất công nghiệp. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a12_001.pub2.
8. IPCS (International Programme on Chemical Safety) (1991). Environmental Health Criteria 114 “Dimethylformamide” United Nations Environment Programme, International Labour Organisation, World Health Organization; 1–124.
9. Taft, R. W.; Abraham, M. H.; Doherty, R. M.; Kamlet, M. J. (1985). “The molecular properties governing solubilities of organic nonelectrolytes in water”. Nature. 313 (6001): 384–386. Bibcode:1985Natur.313..384T. doi:10.1038/313384a0. S2CID 36740734.
10. (BASF AG, department of analytical, unpublished data, J-No. 124659/08, 27.11.1987)
11. Comins, Daniel L.; Joseph, Sajan P. (2001). “N,N-Dimethylformamide”. N,N-Dimethylformamide. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289x.rd335. ISBN 9780470842898.
12. ^ Vilsmeier, Anton; Haack, Albrecht (1927). “Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde” [On the reaction of phosphorus halides with alkyl formanilides. A new method for the preparation of secondary and tertiary p-alkylamino-benzaldehyde]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. A/B (bằng tiếng Đức). 60 (1): 119–122. doi:10.1002/cber.19270600118.
13. ^ Meth-Cohn, Otto; Stanforth, Stephen P. (1993). “The Vilsmeier-Haack Reaction”. Trong Trost, Barry M.; Heathcock, Clayton H. (biên tập). Additions to CX π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis: Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry. 2. Elsevier. tr. 777–794. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00049-4. ISBN 9780080405933.
14. Jones, Gurnos; Stanforth, Stephen P. (2000). “The Vilsmeier Reaction of Non-Aromatic Compounds”. Org. React. 56 (2): 355–686. doi:10.1002/0471264180.or056.02.
15. Wang, Zerong (2009). Comprehensive organic name reactions and reagents. Hoboken, N.J.: John Wiley. tr. 490–492. ISBN 9780471704508.
16. Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). “The ECW Model”. Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021/ed073p701.
17. Laurence, C. and Gal, J-F. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) pp 50-51 IBSN 978-0-470-74957-9
18. Cramer, R. E.; Bopp, T. T. (1977). “Graphical display of the enthalpies of adduct formation for Lewis acids and bases”. Journal of Chemical Education. 54: 612–613. doi:10.1021/ed054p612. The plots shown in this paper used older parameters. Improved E&C parameters are listed in ECW model.
19. Verley, A. (1893). “Sur la préparation des amides en général” [On the preparation of amides in general]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3rd series (bằng tiếng Pháp). 9: 690–692. Bản gốc lưu trữ ngày 23 tháng 8 năm 2021. Truy cập ngày 3 tháng 9 năm 2021. On p. 692, Verley states that DMF is prepared by a procedure analogous to that for the preparation of dimethylacetamide (see p. 691), which would be by distilling dimethylamine hydrochloride and potassium formate.
20. Weissermel, K.; Arpe, H.-J. (2003). Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates. Wiley-VCH. tr. 45–46. ISBN 3-527-30578-5.
21. Walter Leitner; Philip G. Jessop (1999). Chemical synthesis using supercritical fluids. Wiley-VCH. tr. 408–. ISBN 978-3-527-29605-7. Bản gốc lưu trữ ngày 25 tháng 8 năm 2021. Truy cập ngày 27 tháng 6 năm 2011.
22. Bouveault, Louis (1904). “Modes de formation et de préparation des aldéhydes saturées de la série grasse” [Methods of preparation of saturated aldehydes of the aliphatic series]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3rd series (bằng tiếng Pháp). 31: 1306–1322. Bản gốc lưu trữ ngày 3 tháng 9 năm 2021. Truy cập ngày 3 tháng 9 năm 2021.
23. Bouveault, Louis (1904). “Nouvelle méthode générale synthétique de préparation des aldéhydes” [Novel general synthetic method for preparing aldehydes]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 3rd series (bằng tiếng Pháp). 31: 1322–1327. Bản gốc lưu trữ ngày 3 tháng 9 năm 2021. Truy cập ngày 3 tháng 9 năm 2021.
24. Li, Jie Jack (2014). “Bouveault aldehyde synthesis”. Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (ấn bản thứ 5). Springer Science & Business Media. tr. 72–73. ISBN 978-3-319-03979-4. Bản gốc lưu trữ ngày 3 tháng 9 năm 2021. Truy cập ngày 3 tháng 9 năm 2021.
25. Oestreich, Martin biên tập (2009). The Mizoroki–Heck Reaction. John Wiley & Sons. ISBN 9780470716069.
26. ^ Clayden, J. (2001). Organic Chemistry. Oxford: Oxford University Press. tr. 276–296. ISBN 0-19-850346-6.
27. Ansell, M. F. in "The Chemistry of Acyl Halides"; S. Patai, Ed.; John Wiley and Sons: London, 1972; pp 35–68.
28. Haddon, R.; Itkis, M. (tháng 3 năm 2008). “3. Near-Infrared (NIR) Spectroscopy”. Trong Freiman, S.; Hooker, S.; Migler; K.; Arepalli, S. (biên tập). Publication 960-19 Measurement Issues in Single Wall Carbon Nanotubes. NIST. tr. 20. Bản gốc (pdf) lưu trữ ngày 8 tháng 4 năm 2013. Truy cập ngày 28 tháng 6 năm 2012.
29. Explosion Hazards of Sodium Hydride in Dimethyl Sulfoxide, N,N-Dimethylformamide, and N,N-Dimethylacetamide Qiang Yang, Min Sheng, James J. Henkelis, Siyu Tu, Eric Wiensch, Honglu Zhang, Yiqun Zhang, Craig Tucker, and David E. Ejeh Organic Process Research & Development 2019 23 (10), 2210-2217 DOI: 10.1021/acs.oprd.9b00276 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.oprd.9b00276 Lưu trữ 2021-08-19 tại Wayback Machine
30. UK Chemical Reaction Hazards Forum Lưu trữ 2011-10-06 tại Wayback Machine and references cited therein
31. Magnus Løfstedt. “Skumlegetøj afgiver farlige kemikalier (in English- Squishies giving dangerous chemicals)”. Lưu trữ bản gốc ngày 3 tháng 9 năm 2021. Truy cập ngày 3 tháng 9 năm 2021.
32. Redlich, C.; Beckett, W. S.; Sparer, J.; Barwick, K. W.; Riely, C. A.; Miller, H.; Sigal, S. L.; Shalat, S. L.; Cullen, M. R. (1988). “Liver disease associated with occupational exposure to the solvent dimethylformamide”. Annals of Internal Medicine. 108 (5): 680–686. doi:10.7326/0003-4819-108-5-680. PMID 3358569.